рН–метрия

рН-метрия.

pH-метр — прибор для измерения водородного показателя (показателя pH), характеризующего активность ионов водорода в растворах, воде, пищевой продукции и сырье, объектах окружающей среды и производственных системах непрерывного контроля технологических процессов, в том числе в агрессивных средах.

Понятие рН было введено в 1909 году датским химиком Сёренсеном. Показатель называется pH, по первым буквам латинских слов potentia hydrogeni — сила водорода, или pondus hydrogenii — вес водорода. Вообще в химии сочетанием pX принято обозначать величину, равную -lgX, а буква H в данном случае обозначает концентрацию ионов водорода (H⁺).

В основу работы положен потенциометрический метод измерения pH и Eh контролируемого раствора. При измерении pH (или Eh) растворов используется первичный измерительный преобразователь — электродная система, состоящая из измерительного электрода и электрода сравнения.

Эти электроды могут представлять собой как раздельные устройства, так и быть объединены в одном корпусе (комбинированный электрод). Электродная система, погруженная в анализируемый раствор, развивает электродвижущую силу (ЭДС), пропорциональную показателю активности ионов водорода (pH) или соотношению концентраций окисленной и восстановленной форм редокс-системы. ЭДС электродной системы зависит также от температуры анализируемого раствора. Для измерения температуры и учета ее влияния на электродную систему (термокомпенсации) используется первичный преобразователь - датчик температуры, построенный на основе терморезистора (далее — термодатчик). Для электродных систем, применяемых для определения pH растворов, существует точка (значение pH) в которой их ЭДС не зависит от температуры. Эта точка носит название изопотенциальной, а соответствующие ей значения «pXi» и «Ei» называются координатами изопотенциальной точки. На основе измеренной величины ЭДС вторичный преобразователь (далее — преобразователь) осуществляет расчет значения pH по следующей формуле:

pН = pXi — (Е — Ei) / Кs • (54,1 + 0,198 t),

где Е — измеренная ЭДС электродной системы, мВ;

pХi — координата изопотенциальной точки электродной системы;

Ei — координата изопотенциальной точки электродной системы, мВ;

Ks — доля, которую составляет реальная крутизна электродной характеристики от теоретического значения, равного (54,1 + 0,198 t);

t — температура раствора, измеренная при помощи термодатчика или введенная вручную, °С.

Значение pH выводится на дисплей преобразователя. Кроме этого на дисплей могут выводиться результаты измерения ЭДС электродной пары и температуры среды в единицах мВ и °С соответственно.

рН-электроды

рН-электроды - это не идеальные системы. Они могут иметь различную длину, несовершенную геометрическую форму, нарушения в составе внутреннего электролита и т.д. Все это влияет на их характеристики и, в тоже время, это вполне нормально, так как в любом производстве существуют определенные допуски. Поэтому каждый рН-метр нуждается в калибровке, которая помогает прибору установить соотношение между сигналом от электрода и значением рН в растворе. Современные рН-электроды как правило комбинированные, т.е. в одном корпусе находятся и рН-электрод, и электрод сравнения. Помимо удобства в работе, это обеспечивает более быстрый отклик и снижает суммарную ошибку.

Выпускается огромное количество модификаций рН-электродов. По материалу рабочей мембраны серийные рН-электроды подразделяются на стеклянные, металлоксидные и пленочные с ПВХ-мембраной. Металлоксидные и пленочные электроды имеют ограниченную область применения, т.к. проигрывают стеклянным по всем основным параметрам. Наибольшее распространение получили стеклянные рН-электроды. Следует подчеркнуть, что название "стеклянный электрод" указывает только на материал рабочей мембраны, корпус же электрода может быть пластмассовый.

Как расшифровать название электрода отечественного производства:

ЭС — электрод стеклянный измерительный

ЭСК — электрод стеклянный комбинированный (объединяют в одном корпусе измерительный электрод и электрод сравнения)

ЭСр — электрод сравнения

Для электродов ЭС и ЭСК

10601/7 — марка электрода / значение изопотенциальной точки (7 или 4, 7 — у большинства современных российских и импортных приборов, 4 — в основном у белорусских приборов)

К 80.3 — марка разъема (К — кабель, 80 — длина 80 см, 3 — разъем типа «банан» для подключения к гомельским приборам типа ЭВ-74, И-130)

К 80.7 — кабель длиной 80 см с разъемом BNC для подключения к большинству современных российских и импортных приборов,  например рН-150МИ, И-160, АНИОН-7000, МАРК-901, АНИОН-4100, Эксперт рН, рН-410, ИТАН, pH-метр HANNA HI83141.

Для электродов ЭСр

10103/3,5 — марка электрода / концентрация раствора KCl в электроде.

Как подготовить стеклянный электрод к работе?

Новый рН-метр или новый электрод извлеките из упаковки и убедитесь в отсутствии механических повреждений электрода и соединительного кабеля.

Если Вы используете заполняемый электрод, необходимо заполнить электрод электролитом из флакона, входящего в комплект поставки,  до уровня заливочного отверстия.

Использовать электрод после заполнения электролитом можно не ранее, чем через 8 ч. Это время необходимо для того, чтобы рабочее вещество встроенного электрода сравнения и пористая керамика электролитического ключа пропитались раствором.

Рекомендуется раз в 4–6 месяцев полностью заменять электролит в электроде свежим раствором 3М KCl.

Между измерениями электрод рекомендуется хранить в 3М растворе KCl.

Снять защитный колпачок и поместить рабочую мембрану (шарик) электрода в раствор HCl концентрацией 0,1 моль/л и выдержать в нем не менее 8 ч. Также в защитном колпачке может быть залит кондиционирующий раствор.

Перед началом измерений следует убедиться в отсутствии воздушных пузырей внутри рабочей мембраны (шарике) электрода. При необходимости удалить их встряхиванием (как встряхивают медицинский термометр), при этом пузыри должны переместиться в верхнюю часть электрода.

Перед началом измерений следует снять защитный колпачок и открыть заливочное отверстие. Глубина погружения электрода в раствор при измерении pH должна быть не менее 16 мм.

Уровень электролита в электроде должен поддерживаться в пределах показанных на рис. 1. При необходимости электролит следует доливать в электрод через заливочное отверстие.

При измерениях уровень электролита в электроде должен быть выше уровня анализируемого раствора.

Если в процессе эксплуатации произошло нарушение истечения электролита из электрода в результате засорения пористой керамики электролитического ключа, то рекомендуется выполнить следующие действия:

а) открыть заливочное отверстие, взять резиновую грушу, приставить носик груши к заливочному отверстию и, нажимая на грушу, создать внутри электрода избыточное давление;

б) или поместить электрод в дистиллированную воду (рабочая мембрана электрода при этом не должна касаться дна стакана) и нагреть ее до кипения, выдержать в течение 5–10 мин и дать остыть естественным образом.

Условия хранения и использования рН-электрода.

Во время транспортировки внутри стеклянного шарика рН-электрода могут образовываться мельчайшие пузырьки воздуха. Пузырьки можно удалить встряхиванием электрода.

Если защитный колпачок был сухим или электрод долгое время не использовался, в данном случае необходимо поместить электрод на несколько часов в сосуд с раствором для хранения электродов (HI 70300L) или в буферный раствор с рН 7,01 (HI 7007L)

Если на длительное время оставить шарик электрода на воздухе, то начинается процесс дегидратации. В этом случае показания устанавливаются очень долго и становятся крайне нестабильными. Оставьте электрод на ночь погруженным в раствор для хранения (HI 70300L) или в буферный раствор с рН 7,01 (HI 7007L).

Налеты соли, обнаруживаемые на поверхности чувствительного шарика или в месте соединения с электродом сравнения, вызывают помехи в работе электрода. Сполосните электрод деионизованной водой и погрузите приблизительно на 30 минут в 0,1М раствор HCl (HI 7061 L).

Пленка органического масла или жира на чувствительном шарике электрода также приводит к потере чувствительности. Чтобы удалить пленку, ополосните шарик электрода раствором для очистки масел (HI 7077L), вытрите насухо мягкой тканью, тщательно промойте электрод в дистиллированной воде и погрузите на несколько часов в раствор для хранения HI 70300L или в буферный раствор с рН 7,01 (HI 7007L).

Остатки белков (возникающие после измерений в молоке, сыре, мясе и т.д.) можно удалить обработкой стеклянного шарика электрода раствором пепсина и соляной кислоты (HI 7073L). Погрузите электрод в этот раствор на несколько часов, затем тщательно сполосните его деионизированной водой, а затем на несколько часов погрузите в буферный раствор с рН 7,01 (HI 7007L).

Для того, чтобы сохранить характеристики электрода в неизменном виде (особенно это касается скорости измерения), он всегда должен оставаться во влажном состоянии. Наиболее подходящим для этих целей является раствор для хранения электродов (HI 70300L).

Никогда не храните электроды в дистиллированной или деионизированной воде.

Как правильно калибровать рН-метр?

Изоэлектрическая точка для рН-электродов находится на рН=7 (0 мВ). Поэтому, в первую очередь, прибор следует калибровать по буферу с нейтральным рН (например, 6,86 или 7,01). Вторую точку следует выбирать на расстоянии примерно 3 единицы рН, т.е. рН=4 или 10. Если прибор калибруется только по двум буферам, то выбор второй точки зависит от диапазона, в котором Вы преимущественно работаете. Если это щелочные растворы, то воспользуйтесь буфером с рН=9,18, если кислые — с рН=4,01. Это связанно с некоторой разницей в наклонах калибровочных прямых в кислой и щелочной области. Проблем не возникнет, если Ваш прибор может калиброваться по трем и более точкам. В этом случае порядок калибровки не важен, так как рН-метр самостоятельно его отслеживает.

Буферные растворы для калибровки рН-метров.

Для калибровки рН-метров необходимы буферные растворы, которые представляют собой специализированные водные растворы со стандартизованным значением концентрации (активности) ионов водорода (рН) на основе солей многоосновных кислот. НВ-Лаб предлагает растворы для калибровки собственного производства с рН 1,65; 3,56; 4,01; 6,86; 9,18; 12,43.

Буферные растворы должны быть защищены от доступа углекислого газа из воздуха, т.е. они должны храниться в плотно закрытой стеклянной или пластмассовой (фторопластовой, полипропиленовой и т.д.) посуде при температуре не выше 25°С.

Все буферные растворы должны быть защищены от попадания прямых солнечных лучей для предотвращения фотохимической деструкции. Их следует хранить в затемненном (желательно прохладном) месте, накрыв сосуды и пробирки непрозрачным материалом, например, темной х/б тканью.